電力變壓器絕緣系統(tǒng)主要由絕緣油和油浸紙組成，油和紙的產(chǎn)氣機理各不相同，各有特點。
①絕緣油的產(chǎn)氣機理
變壓器油是對天然石油進行蒸餾、精煉而提取獲得，它包含了很多碳氫化合物，主要有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴等，其中含有大量由C-C鍵組合在一起的CH3、CH2和CH化學基團。變壓器內的電故障或熱故障可導致C-H鍵和C-C鍵斷裂，從而產(chǎn)生氫原子和碳氫化合物的游離基，并重新化合產(chǎn)生氫氣和低分子烴類氣體，如CH4 , C2H、和C2H2和一些碳的固體顆粒及碳氫聚合物等。在有游離基存在的情況下，即使外界不供給能量反應仍將自動持續(xù)下去，反應速度隨著溫度、場強的上升而增加，震動與沖擊是油反應的加速劑；而水分和銅、鐵等金屬起催化劑的作用使反應加快，老化后所生成的酸和H20及油泥等危及油的絕緣特性。因此，通過游離基鏈式反應的理論可以很好地解釋絕緣油的產(chǎn)氣機理。變壓器油熱解產(chǎn)氣主要由不同化學鍵結構的碳氫化合物的熱穩(wěn)定性決定，裂解能量密度越大，產(chǎn)生的烴類氣體的不飽和度越高。不同的鍵斷裂需要不同的能量，因此，裂解產(chǎn)物依次為烷烴、烯烴、炔烴、焦炭。C-H鍵(338kJ/mol)斷裂主要為局部放電后重新化合而形成H2, C-C鍵斷裂需要更高的溫度和能量，然后迅速以C-C鍵(607kJ/mol)，C=C鍵(720kJ/mol)和C三C鍵(960kJ/mol）的形式重新化合成烴類氣體，油炭化生成碳粒的溫度需要500℃一800℃，其產(chǎn)物沉積在變壓器內部。
英國中央研究所Halstead根據(jù)熱動力學理論，模擬研究了故障下礦物油的裂解產(chǎn)氣規(guī)律。假定在裂解過程中，溫度恒定，礦物油的活化能變化固定，即無論發(fā)生什么樣的裂解反應，分解出的產(chǎn)物都是烴類氣體及碳顆粒。如果裂解后的產(chǎn)物處于平衡狀態(tài)，即系統(tǒng)的總壓力為101.3kPa，由化學反應的平衡常數(shù)及熱動力學模擬可知不同氣體組分的平衡分壓與溫度關系，如下圖所示。
②油浸紙的產(chǎn)氣機理
油浸紙中含有穩(wěn)定性小于油中C-H鍵的無水右旋糖環(huán)和C-O鍵，它們能在低溫下重新化合。絕緣紙的熱分解是纖維素和半纖維素及木質等的同時分解。從纖維素分子結構可知，分解是由1-4配鍵斷裂所引起的，其化學式為(C5H10O5)n，結構如圖所示。
綜上所述，不同的化學鍵具有不同的鍵能，由于變壓器油的C-H鍵在低溫下斷裂，從而生成H2，CH4，C2H6，在500℃以上生成C2H4，在800℃一1200℃C2H2才會生成；而絕緣紙中，存在的C-O鍵弱于油中的C-H鍵，因此，在大于105℃時聚合鏈斷裂，大于300℃時則完全裂解和炭化。油浸紙生成的CO和CO2隨氧含量和水分含量的增加而增加。在相同的溫度下，油浸紙產(chǎn)生的CO，CO2遠大于油裂解產(chǎn)生的量，所以，油中溶解的CO，CO2可反映油浸紙的劣化指標。
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